愛因斯坦38《分子大小的新測定法》第1部分1905.4.30 　　投稿光量子論文《關於光的產生和轉化的一個試探性的觀點》不久，4月30日，信心爆棚的阿爾伯特·愛因斯坦完成了一篇準備向蘇黎世大學提交的博士論文，題為《分子大小的新測定法》。這篇博士論文的投稿打破了愛因斯坦在信中的一個埋怨和一個承諾。 　　一個埋怨是1903年1月22日在給好友米歇爾·貝索的信中愛因斯坦埋怨道：“最近我已經決定，如果有機會的話，我就去當編外講師。另外，我不打算去讀博士學位了，因為它對我幫助不大，整個這場喜劇（注：愛因斯坦認為博導克萊納教授礙於玻爾茲曼的關係拒絕愛因斯坦的博士論文，豪無公正可言）已經令人感到無聊了。” 　　一個承諾則是1903年3月17日在給米歇爾·貝索的信中愛因斯坦承諾把計算離子大小的光輝課題送給貝索：“你是否已經根據離子是球體並且它們大到足以允許應用粘滯液體的流體力學方程這一假設，計算出了離子的絕對大小？如果我們知道電子的絕對大小，這當然就是個簡單的問題了。這件事本來應該由我自己來做，可是我既沒有必需的文獻也沒有時間做這件事；你也可以利用擴散來對溶液中的中性鹽分子有所了解。如果你不了解我的想法，我很願意把它詳細地寫下來給你。” 　　現在愛因斯坦通過向蘇黎世大學提交博士學位論文《分子大小的新測定法》，自己打破了埋怨，準備申請博士學位；也打破了承諾，論文的思路就是愛因斯坦信中給貝索提示的計算離子大小的思路。 　　自1902年2月1日愛因斯坦首次撤回以蘇黎世大學阿爾弗雷德·克萊納教授為導師的博士學位論文已經過去了3年多，現在1905年4月，已有伯爾尼專利局鐵飯碗近3年的愛因斯坦又再次向博士學位發起了沖擊，這次他研究的論題是分子大小的測定，思路與1903年3月17日給米歇爾·貝索信中提示的計算離子大小的思路一致，計算分子大小依據：一是“應用粘滯液體的流體力學方程”，二是“利用擴散來對溶液中的中性鹽分子有所了解”。兩者結合，聯立方程組，就可以得出分子大小的有用數據。 　　在博士學位論文《分子大小的新測定法》起始的研究背景和研究目的部分，愛因斯坦很個性，基本沒有引用別人的研究介紹，隻是一段簡短的文字說明，是沒受過專業物理學、化學和數學訓練的人能大體看懂的。 　　首先，愛因斯坦以兩句話概括了論文的研究背景和目的，研究背景是人們已經通過氣體分子運動論測定了分子大小，而液體分子運動論還沒有用來測定分子大小，因此，本博士學位論文的研究目的就是用液體分子運動論測定分子大小：“氣體分子運動論使測定分子實際大小的最早辦法成為可能，可是液體中觀測到的物理現象直到目前還沒有用來計算分子的大小。其原因無疑在於迄今為止還有未能逾越的困難，這些困難妨礙了液體分子運動論伸向細節的發展。” 　　接著，愛因斯坦簡述了自己利用液體分子運動論測定分子大小的思路：“現在這篇論文中將說明：不離解的稀溶液中溶質的分子大小，可以從溶液和純溶劑的內摩擦以及從溶質在溶劑裡麵的擴散(率)求出來，隻要一個溶質分子的體積大於一個溶劑分子的體積就行了。因為這樣一個溶質分子的性狀，就它在溶劑中的動性來說以及它對於溶劑的內摩擦的影響來說都近似於一個懸浮在溶劑中的固體，於是流體動力學方程可以用於分子貼鄰的溶劑的運動，在這裡，液體被認為是均勻的，從而可以不考慮它的分子結構。關於那些可以代表溶質分子的固體的形狀，我們則選取球形的。” 　　在上述研究思路部分，愛因斯坦提了4點： 　　1、不離解稀溶液中溶質的分子大小可以通過兩個途徑來求解，a為計算溶液和純溶劑的內摩擦，b為計算溶質在溶劑裡麵的擴散率； 　　2、對求解的溶質做了3個限定：不離解、稀溶液、溶質分子的體積大於溶劑分子； 　　3、將溶劑在稀溶液中的狀況類比於懸浮在溶劑中的固體來研究計算； 　　4、假定液體是均勻的，溶質分子為球形。 　　以上是非專業人士大多能看懂的部分，下麵正文部分就比較數學化了，大多人看不懂。 　　論文《分子大小的新測定法》正文分五部分，第一部分題為《懸浮在液體中很小的球對於液體運動的影響》，以“一具有摩擦係數κ的均勻的不可壓縮液體作為我們討論的對象，它的速度分量 u，υ，w規定為坐標 x，y，z和時間的函數。”這一句的意思是以坐標 x，y，z和時間來描述液體的速度。 　　然後，取一任意點 x0，y0，z0，圍繞這個點劃出一個小的區域G，容納在G裡麵的液體運動以三種運動的迭加來描述： 　　1、所有液體粒子不變更其相對位置的平行位移。 　　2、不變更液體粒子相對位置的液體的轉動。 　　3、在三個相互垂直的方向(膨脹主軸)上的膨脹運動。 　　論文的目的是研究分子的大小，因此，設定在區域G裡的中心點 x0，y0，z0處有一個球形剛體，它的大小相對於區域G的大小來說非常之小： 　　“我們要進一步假定：所考查的這個運動是這樣緩慢，以致球的動能以及液體的動能都可以忽略不計。還要進一步假定：球的一個麵元素的速度分量同貼鄰的液體粒子的速度對應分量是一致的，也就是說，接觸層(設想是連續的)無論在哪裡都顯示一個有限的內摩擦係數。” 　　以上就是本部分的研究條件設定，之後，愛因斯坦根據條件設定剔除了上述三種運動中的兩種：“用不著作進一步討論就明白：這個球要是不改變附近液體的運動，它就隻分擔1和2這兩個部分運動，因為在這兩部分運動中，液體都像剛體一樣運動；這樣我們就忽略了慣性的作用。 　　但是球的存在會改變運動3，而我們下一個任務就是要研究球對於液體這種運動的影響。” 　　為了研究運動3，愛因斯坦把運動3參照於軸都是同膨脹主軸平行的一個坐標係，並設定如下坐標表示： 　　x-x0=ξ， 　　y-y0=η， 　　z-z0=ζ。 　　在球不存在的情況下，液體運動用方程1來表示： 　　u0=Aξ， 　　υ0=Bη， 　　w0=Cζ。 　　其中A、B、C都是常數，由於設定液體具有不可壓縮性的性質，因此A+B+C=0。 　　在坐標點 x0，y0，z0處存在剛性球P（注：也就是要求解的分子）的情況下，液體運動用方程2來表示： 　　u=Aξ+u1， 　　υ=Bη+υ1， 　　w=Cζ+w1。 　　u1，υ1，w1是剛性球P引起的附近液體運動的改變，在無限遠的區域內，其值為0，即無限遠處剛性球P已經不再引起液體運動的改變。 　　論述完上麵的運動方程設定後，愛因斯坦就直接引用了液體的速度函數 u，υ，w必定滿足的流體動力學方程（注：德國物理學家古斯塔夫·羅伯特·基爾霍夫的《力學講義》），此為公式3，包含兩個方程（也是業餘人士開始看不懂的地方）： 　　δp/δξ=k△u（δp/δη）=k△υ（δp/δζ）=k△w， 　　δu/δξ+δυ/δη+δw/δζ=0。 　　其中，△代表算符：δ2/δξ2+δ2/δη2+δ2/δζ2， p代表流體靜壓力， k是液體的內摩擦係數。 　　《愛因斯坦全集》注解在此說道：“這一行的最後一個方程的右邊少了一個因子 k，這個錯誤在《愛因斯坦1906a》中已經改正。” 　　根據基爾霍夫《力學講義》中提出的方法，愛因斯坦對公式3做了計算，並得出了液體的靜壓力 p和速度 u，υ，w，結果為公式4，包含四個方程： 　　p=(-5kP3)/3·[Aδ2(1/ρ)/δξ2+Bδ2(1/ρ)/δη2+Cδ2(1/ρ)/δζ2]+常數， 　　u=Aξ-(5AP3)ξ/ρ3-δD/δξ， 　　υ=Bη-(5BP3)η/ρ3-δD/δη， 　　w=Cζ-(5CP3)ζ/ρ3-δD/δζ。 　　《愛因斯坦全集》注解16在此說道：“方括號中最後一項的分子應該是δ2(1/ρ)，《愛因斯坦1906a》已改正。” 　　其中，參數D為： 　　D=A[(5P3/6)δ2ρ/δξ2+(P5/6)δ2(1/ρ)/δξ2]+B[(5P3/6)δ2ρ/δη2+(P5/6)δ2(1/ρ)/δη2]+C[(5P3/6)δ2ρ/δζ2+(P5/6)δ2(1/ρ)/δζ2] 　　論文中，愛因斯坦對公式4又做了一番解釋和推導論證，也比較數學化，對論文整體的思路影響不大，故此處不再提及，公式4的意義就是愛因斯坦根據自己對研究論題的設定條件和基爾霍夫《力學講義》中提出的流體動力學方程給出了液體的靜壓力 p和速度 u，υ，w的計算公式，為後麵的理論推導做了一定的準備工作。 　　接著，愛因斯坦又從能量角度對設定的液體運動做了推導，設定在坐標點 x0，y0，z0處安放一個半徑比剛性球P無限大的球R（其實是劃定了一定範圍的液體），目的則是計算出球裡麵的液體中每單位時間轉變為熱的能量W。至於為什麼算這個，其實還是為了從不同的角度推導出微觀與宏觀聯係的參數，以便聯立方程組，由宏觀實驗數據求出微觀未知參數。 　　愛因斯坦在論文中論證說球裡麵的液體中每單位時間轉變為熱的能量W等於對球裡麵的液體所做的機械功，設作用在半徑為R的球麵上的壓力分量為 Xn，Yn，Zn，則熱量W由公式5決定： 　　W=∫(Xn·u+Yn·υ+Zn·w)ds 　　其中，積分的範圍遍及半徑為R的整個球麵。公式5還包含下麵9個分方程： 　　Xn=-（Xξξ/ρ+Xηη/ρ+Xζζ/ρ）， 　　Yn=-（Yξξ/ρ+Yηη/ρ+Yζζ/ρ）， 　　Zn=-（Zξξ/ρ+Zηη/ρ+Zζζ/ρ）， 　　Xξ=p-2kδu/δξ，Yζ=Zη=-k（δυ/δζ+δw/δη）， 　　Yη=p-2kδυ/δη，找書苑 www.zhａoshｕyuan.cｏmZξ=Xζ=-k（δw/δξ+δu/δζ）， 　　Zζ=p-2kδw/δζ，Xη=Yξ=-k（δu/δη+δυ/δξ）。 　　《愛因斯坦全集》注解21在此說道： 　　將公式4的液體的靜壓力p和速度u，υ，w代入公式5，並經過一定的簡化處理和復雜的數學運算，則算出了熱量W的表達式，得到公式6： 　　論文原文為：W=（8πR3kδ2）/3-（8πP3kδ2）/3=2δ2k（V-Ф） 　　後來更正後為：W=（8πR3kδ2）/3-（4πP3kδ2）/3=2δ2k（V-Ф/2）。 　　其中， 　　δ2=A2+B2+C2， 　　（4πR3）/3=V， 　　（4πP3）/3=Ф 　　V是劃定的半徑為R的液體體積，φ是懸浮球P所占的體積。 　　《愛因斯坦全集》注解31在此說道這個方程應該是： 　　《愛因斯坦全集》注解32說道： 　　這些注解的意思是愛因斯坦最初提交並發表的博士學位論文有幾處計算錯誤，當然，並不影響論文整體的研究思路，但最終給出的計算結果與正確結果有偏差，後來論文中的幾處錯誤幾經修正下才被改正徹底，得出了更準確的計算結果。 　　公式6就是論文第一部分得出的最後結果，結論是通過熱量W將一定範圍的液體（即溶液）體積與懸浮球（即單個溶質）體積聯係了起來，為後麵的更復雜的多溶質的處理，以及微觀與宏觀的聯係做了準備工作。