愛因斯坦70論熱力學平衡定律有效性的界限並論基本量的新測定(方法)的可能性 　　1906年12月，隨著米列娃致海琳·考夫勒·薩維奇夫婦（注：傳說中他們收養了愛因斯坦的私生女莉色爾）的信，愛因斯坦附寫了一封簡短的信件： 　　“親愛的人們！ 　　米列娃已經寫了那麼多，而且是那麼熱情（注：在信中米列娃談到愛因斯坦常常利用他的空閑時間在家裡和他們的兒子漢斯·阿爾伯特一起玩，並向人們征求有關漢斯教育方麵的意見），因而我若把本來就沒有多少要寫的話再重復一遍，恐怕會讓人感到索然無味的。所以，還是讓我把一番好意付諸行動吧——請接受我最衷心的問候和最美好的祝福。你們的 　　阿爾伯特·愛因斯坦 　　盼望著我們再享重逢的快樂！ 　　（注：米列娃和愛因斯坦與海琳夫婦曾在貝爾格萊德郊區的基耶沃村中聚會。）” 　　轉眼之間，1906年就要過去了，在這一年中，愛因斯坦在自己鐘愛的物理學事業上主要是將自己1905年奇跡年的幾個理論做了理論應用和理論釋疑： 　　1月，《關於“分子大小的新測定法”的補遺》，更新了博士學位論文的理論計算結果； 　　3月13日，《關於光產生和光吸收的理論》，反思了1905年3月17日奇跡年第一篇論文《關於光的產生和轉化的一個試探性的觀點》，更加透徹的解釋了光量子論； 　　5月17日，《重心運動的守恒原理及能量的慣性》，為了論證狹義相對論質能方程E=mc2的正確性，而設計了一個關於重心運動的思想實驗； 　　8月4日，《論確定電子的橫向和縱向質量比的方法》，為了推動狹義相對論的實驗驗證，而提出了一種考察電子橫向和縱向質量比的實驗方法； 　　11月9日，《普朗克的輻射理論和比熱容理論》，用量子論重新推導了普朗克輻射公式，並將量子論首次應用到了固體比熱容領域，極大推動了量子論的發展。 　　1906年對愛因斯坦來說是1905年大爆發後的平穩發展年，理論成就沒有1905年高，但也相當可觀，光量子論的很多細節得到了更深入的闡釋，應用領域更是擴大到了主流物理學界的固體比熱容領域。 　　在這年的年尾，愛因斯坦又向老熟人《物理學年鑒》投出了本年度的最後一篇論文，論文是雙十二，即1906年12月12日被《物理學年鑒》收到的，論文題為《論熱力學平衡定律有效性的界限並論基本量的新測定(方法)的可能性》，在這篇論文中愛因斯坦解釋了幾率dW方程中那個別致的自然對數方程的來源，並對熱力學隨機漲落需要的做功量進行了考察，在論文的最後愛因斯坦還以熱力學隨機漲落的做功量為依據設計了一個以電容器板係實驗測定阿伏伽德羅常數N的方法。 　　在論文的一開始，愛因斯坦首先闡述了傳統的熱力學平衡值都是確定值，而根據熱的分子運動論，所謂的熱力學平衡值伴隨的都是隨機的漲落，而不是嚴格意義上的確定值： 　　“一個物理體係的狀態在熱力學意義上是由λ，μ等參量(例如，溫度計的讀數，一個物體的長度或體積，某類物質在一個相中的量)所決定。如果，如我們所假設，體係與其他體係沒有相互作用，那麼，按照熱力學定律，平衡將發生在參量的某些特定值λ0，μ0等等，這時體係的熵S為極大值。 　　可是，按照熱的分子理論，這並非嚴格正確，而僅僅是近似地正確；按照這個理論，參量λ的值甚至在溫度平衡時也不是常數，而是顯示不規則的漲落，雖然它與λ0（注：即平衡值）很少有大的差異。” 　　接著，愛因斯坦點出了本文的研究目的，要考察支配漲落的統計定律，並指出了考察的理論武器也不復雜，就是玻爾茲曼的熵概率公式： 　　“乍看起來，對支配這些漲落的統計定律的理論考察似乎要求對必須應用的分子模型做一些確定的規定。可是，情況並非如此。而是本質上足以應用著名的聯係熵S與一個狀態的統計概率的玻爾茲曼關係式。眾所周知，這個關係式是： 　　S=（R/N）·lgW 　　其中R是氣體方程的常數，而N是每摩爾的分子數。” 　　列出德魯德不可能犯錯的同事玻爾茲曼提出的理論武器後，接下來，愛因斯坦就推導了著名的幾率dW方程中那個別致的自然對數方程。 　　首先，設物理體係參量λ=λ0+ε，在能量E不變的情況下，令參量λ沿一條可逆的路徑從λ0值變為λ值，此即物理體係參量“不規則的漲落”。 　　漲落ε很小，但λ0到λ0+ε=λ的漲落依然需要做功A，根據熱力學定律，此功為方程1： 　　A=∫dE-∫TdS 　　因為所考察變化ε是無限小的，而且能量E不變即∫dE=0，則方程1可變為方程2： 　　A=-T（S-S0） 　　根據熵與狀態幾率聯係的玻爾茲曼熵概率公式，可得方程3： 　　S-S0=（R/N）·lg（W/W0） 　　將方程3代入方程2即得方程4： 　　A=（-RT/N）·lg（W/W0） 　　方程4經過簡單的數學變換就成為了著名的幾率dW方程中那個別致的自然對數方程，即方程4a： 　　W=W0·e（-NA）/（RT） 　　方程4a就描述了物理體係參數狀態範圍（如λ0，λ0+ε之間）的幾率W，也就是著名的幾率dW方程中那個別致的自然對數方程： 　　“結果涉及某種程度的不精確性，因為事實上人們不能談論一個狀態的幾率，而隻能談一個狀態範圍的幾率。” 　　以常數代替W0，並取微分形式，則方程4a便改寫成了更普遍的形式方程4b： 　　dW=常數·e（-NA）/（RT）dl 　　設A=aε2，將其代入方程4b，可得方程5： 　　dW=常數·e（-Naε2）/（RT）dε 　　關於A=aε2的設定，論文中愛因斯坦有一段文字說明： 　　“我們現在置λ=λ0+ε並且限製我們於這樣的情況，即A可以按ε的正冪展開，而且隻有這個級數的第一個不為零的項對這樣一些ε值的指數值有顯著的貢獻，對於這些ε值指數函數仍然明顯地不等於零。” 　　在上述設定下，A的平均值為公式6： 　　`A=（RT）/（2N） 　　對公式6，論文中也有文字說明： 　　“因此，參量λ的漲落ε的均方值是這樣，為了在體係能量不變的情況下改變參量λ從λ0到λ0+√（ε2），如果熱力學定律嚴格有效，人們必須供應的外部功A等於（RT）/（2N）(即一個原子的平均動能的1/3）。 　　（注：根據上篇固體比熱容論文的說法，原子有三個運動自由度。） 　　如果人們代入R和N的數值，那麼人們近似地得到：`A=10-16T（注：公式6a）。” 　　公式6就是這篇論文理論上的最終結論，下麵設計的一個以電容器板係實驗測定阿伏伽德羅常數的方法是上述結論公式6的應用。 　　在實驗設計這部分，愛因斯坦將公式6a（`A=10-16T）應用到了一個具有靜電計量的電容c的短路電容器上，設√（p2）是電容器作為分子無序的結果而接受的平均靜電電勢差，則有公式7： 　　`A=cp2/2=10-16T 　　接著，愛因斯坦首先計算了平均靜電電勢差√（p2）： 　　“我們假設電容器是由兩組聯接在一起的板係(每組包含30塊板)組成的一個空氣電容器。每塊板與另一體係的鄰近板的距離為1mm。板的大小是100cm2。於是電容c為5000左右。 　　（注：計算電容值所用的公式是：c=(2n-1)F/4πa，其中F是一個板極的麵積，a是兩個板極間的距離，而2n是它們的總數。 　　這個標準公式出現在愛因斯坦的蘇黎世聯邦理工學院的筆記中：海因裡希·弗裡德裡希·韋伯關於物理學的講演，在1897年12月到1898年6月期間，第一卷，文件37，p.168。） 　　在正常溫度下（注：289K），人們就得到： 　　√（p2靜電）=3.4×10-9 　　以伏特計，人們得到： 　　。 　　√（p2伏特）=10-6” 　　之後，愛因斯坦設想通過將兩組電容板係互聯再斷開就可以算出板係之間產生的電勢差： 　　“如果人們設想兩組板係可以彼此相對運動，找書苑 www.zhaosｈuｙuａn.com 從而它們可以完全分離，在板係移開之後，人們可以得到數量級為10的電容。如果人們用π表示由於分離由 p引起的電勢差，那麼人們得到： 　　√（π2）=10-6×5000/10=0.0005V 　　因此，如果當板係相互聯接使電容器短路，在這之後又把板係拉開使聯接中斷，板係之間將產生半毫伏量級的電勢差。” 　　做完上述計算和分析後，愛因斯坦以一段文字闡述——上述板係電容器互聯再斷開而產生的電勢差可以測量，並可以通過這種效應來測量阿伏伽德羅常數——結束了論文： 　　“在我看來，把這些電勢差度量出來，不是沒有可能的。因為如果金屬部件可以在電學上聯接並分離而不引起出現其他不規則的像上麵算出的同樣數量級的電勢差的話（注：可惜後來的實驗中產生了），那麼必定有可能通過把上述板極電容器與一個倍加器相聯接而達到這個目的。這樣，在電的領域中也出現了類似於布朗運動的現象，可以利用這種現象來測定量N（注：即阿伏伽德羅常數）。” 　　這篇論文《物理學年鑒》1906年12月12日收到，最終於1907年3月5日發表。後來，1908年沿著這篇論文設計的電容器板係實驗思路，愛因斯坦提出了一種測量小電量的儀器，不過在測量裝置的金屬部件之間的表麵效應引起的不規則的電勢差最終妨礙了對愛因斯坦提出的那種效應的測量。