愛因斯坦68普朗克的輻射理論和比熱容理論b量子比熱公式 　　理論推導了紫外災變的來源後，接下來愛因斯坦的工作就是分析上述的理論推導環節中的問題所在，並最終在適當的環節做出了量子化的條件設定。 　　首先，公式5：`Ev=（L3·ρv）/（8πv2）是可以保留的： 　　“為了得到普朗克的黑體幅射理論，人們可以如下進行。人們保留公式5，因而假設，用麥克斯韋的電學理論可以正確地闡明輻射密度和`Ev之間的聯係。” 　　其次，放棄公式4： 　　`E=[∫E·e-（NE）/（RT）dE]/[∫e-（NE）/（RT）dE]=RT/N 　　，而保留物理體係的幾率dW方程2和3： 　　“另一方麵，人們放棄公式4，也就是說，人們假設，應用分子運動論必然導致同經驗相矛盾（注：能量連續性）。然而，人們堅持熱的一般分子理論中的方程2和方程3。” 　　做出取和舍之後，接著，愛因斯坦就做出了量子化的添加設定： 　　“在其中我們不是按照分子運動論置ω（E）=常數，而是對於所有同0，ε，2ε，3ε等等相差基遠的E值，我們置ω=0。隻有當E值在從0到0+α，從ε到ε+α（注：α的引入描述的是能量的微觀漲落），從2ε到2ε+α等等之間(這裡α比起ε來為無限小)，w才不等於0（注：在這裡引入了量子化設定），而是這樣： 　　∫ωdE（積分上下限α，0）=∫ωdE（積分上下限e+α，e）=∫ωdE（積分上下限2e+α，2e）…=A。 　　如人們從方程3所看到的那樣，這個規定也包含了這樣的假設，即認為所考察的基元結構的能量隻取無限接近於0，ε，2ε等值的這樣一些值。” 　　根據上述的對ω（E）的量子化設定，根據方程3： dW=Ce-（NE）/（RT）w（E）dE可得公式7： 　　`E=[∫E·e-（NE）/（RT）w（E）dE]/[∫e-（NE）/（RT）w（E）dE]=[0+A·ee（-Ne）/（RT）+A·2ee（-N2e）/（RT）+…]/[A+A·e（-Ne）/（RT）+A·e（-N2e）/（RT）+…]=e/[e（Ne）/（RT）-1] 　　（注：《愛因斯坦全集》注釋13指出了一個書寫或排版失誤：“在第一個等式的分母中指數丟了一個因子E。”） 　　如果把愛因斯坦和普朗克等人現在堅持的能量子公式 e=Rβv/N加入到公式7，便得到公式8： 　　`E=（Rβv/N）/[e（βv）/（T）-1] 　　將公式8代入公式5求出能量輻射密度ρv，便得到了標誌量子論誕生的、名聞天下的普朗克輻射公式9： 　　ρv=8πRβv3/{L3N·[e（βv）/（T）-1]} 　　所以說，科學史上整天強調普朗克輻射公式是普朗克湊出來的也不嚴謹，雖然最初公式的得出有湊的嫌疑，但公式的背後卻有一套符合邏輯的理論基礎存在，是能夠從理論上推導出來的，這不普朗克輻射公式那別致的自然指數形式 e（βv）/（T）-1其實就是理論公式推導的自然結果嘛。 　　就著公式9，愛因斯坦發表了一番對量子論的評論：“公式9給出了普朗克振子的平均能量及其對溫度的相依關係。 　　從上所述，可以很清楚地看出，熱的分子運動論必須在哪個方麵作修正，才可以同黑體輻射的分布定律相一致。也就是說，雖然人們過去一直設想分子的運動是同樣嚴格遵循著我們的感官(所感覺到的)世界中物體運動所遵循的那種規律(我們基本上隻要添補一個完全可逆性假設)，可是我們現在需要做這樣的假設： 　　能夠參與物質和輻射的能量交換的，以確定的頻率振蕩著的離子，它們能夠采取的種種狀態，少於我們(日常)經驗中物體可能采取的各種狀態（注：經典物理的連續性假設）。我們必須假設，能量交換的機製是這樣的：基元結構的能量隻能取0， Rβv/N， 2Rβv/N等值（注：即由普朗克輻射公式開啟的量子化）。” 　　以上一段是對目前已完成工作的陳述，愛因斯坦當然不會滿足於此，不然，就不會有這篇論文了，愛因斯坦以下一段文字闡述開啟了量子化擴大適用範圍的道路： 　　“可是我認為，我們不應當滿足於這個結果。實際上，我們不得不提出這樣的問題： 　　如果在輻射和物質的能量交換的理論中所假設的基元結構不能在現代的分子運動論的意義上來理解（注：連續性），那麼，我們是否也應當修正用熱的分子理論（注：量子論）來探討的其他周期振蕩實體的理論？ 　　根據我的意見，答案是沒有疑問的。如果普朗克輻射理論接觸到了事物的核心（注：對普朗克量子論的極高評價），那麼我們必須期望在其他熱學理論領域中也可以發現現代分子運動論（注：經典分子運動論）和經驗（注：黑體輻射等）之間的矛盾，這些矛盾可以用這裡所采取的方法（注：量子化）來消除。在我看來，事實正如我試圖在下麵指明的那樣。” 　　接下來，愛因斯坦就進入了本篇論文探討的具體問題，固體的比熱容問題（單位質量物體改變單位溫度時吸收或放出的熱量），首先是陳述了當時固體比熱容的理論解釋，其根基便為有誤的公式4（`E=[∫E·e-（NE）/（RT）dE]/[∫e-（NE）/（RT）dE]=RT/N 　　）： 　　“關於固體中的熱運動，人們可以建立的最簡單的圖像是：包含於其中的一個個原子在平衡位置附近作正弦振蕩。在這個假設之下，應用分子運動論（公式4），並考慮到每個原子要用三個運動自由度來描述，人們得到每摩爾物質的比熱容為：c=3R·n； 　　（注：每摩爾物質的能量為3RT·n，對溫度T求導，即為每摩爾物質的比熱容c=3R·n。） 　　或者，用克-卡來表示：c=5.94n，而n表示分子中的原子數。 　　眾所周知，對於取固態聚集狀態的大多數元素和許多化合物都是相當接近地滿足這一關係式(杜隆-珀蒂定律定律，紐曼-柯普定律)。” 　　杜隆-珀蒂定律定律是物理學中描述結晶態固體由於晶格振動而具有的比熱容的經典定律，由法國化學家皮埃爾·路易·杜隆和阿列克西·泰雷茲·珀蒂於1819年提出，內容為：無論晶體屬於何種類型，其比熱容均為3R/MM，其中R為普適氣體常數，MM為摩爾質量。 　　紐曼-柯普定律由德國化學家赫曼·柯普（1817-1892）在1864年提出：化合物分子熱容等於構成此化合物各元素原子熱容之和。 　　介紹了傳統比熱容理論的成就後，愛因斯坦又指出了傳統比熱容理論的局限性，愛因斯坦當時發覺的起碼兩個，一個是有的物質摩爾熱容都小於n·5.94，一個是分子的運動質點數大於它的原子數——比熱容值必須大大超過5.94·n： 　　“然而，隻要人們稍微更加精確地考察一下事實，就會遇到兩個困難，它們似乎顯示了分子論適用的狹窄界限。 　　1.有一些元素(碳、硼和矽)，它們在常溫時為固態，它們具有的原子比熱容顯著地小於5.94。此外，所有其中有氧、氫或者至少有一個上述元素出現的固態化合物，其摩爾熱容都小於n·5.94。 　　2.德魯德先生（注：此前小人物愛因斯坦曾經與其舉行理論論戰）曾經指出：光學現象(色散)，導致必須把化合物中每個原子描述為某種程度上互不相關的運動的基元質點。同時他還得出這樣的結論： 　　紅外線的本征頻率來源於原子(原子離子)的振蕩。紫外線的本征頻率來源於電子的振蕩。這裡熱的分子運動論產生了第二個嚴重的困難——既然每個分子的運動質點數大於它的原子數——比熱容值必須大大超過5.94·n。（注：即分子除了包含原子，還包含電子等運動質點，而原子的比熱容為5.94·n，則加上電子等運動對比熱容的貢獻，則分子的比熱容應該大於原子比熱容為的5.94·n。）” 　　為了解決上述傳統比熱容理論的局限性，愛因斯坦將普朗克公式引入的量子論引入了比熱容領域，找書苑 wwｗ．zhaoshuyuan.com 以公式8（`E=（Rβv/N）/[e（βv）/（T）-1] 　　）代替公式4，則得到了量子化的固體比熱容公式： 　　“如上所述，這裡應當注意到下麵一點。如果我們把固體中熱的載體設想為周期振蕩的結構，它的頻率同它的振動能量無關，那麼按照普朗克輻射理論，我們就不應當期望比熱容總具有值5.94·n。相反，我們必須采用公式8： 　　`E=（3Rβv/N）/[e（βv）/（T）-1] 　　（注：公式8加入了三個自由度）。 　　因此，N個（注：即1摩爾）這樣的基元結構的能量，用克-卡來計量，具有值： 　　5.94βv/[e（βv）/（T）-1] 　　那麼，每一個以這樣方式振蕩的基元結構對摩爾熱容所貢獻的值為公式10： 　　[5.94·e（βv）/（T）·（βv/T）2]/[e（βv）/（T）-1]2 　　（注：根據比熱容的定義dQ/dT，將 5.94βv/[e（βv）/（T）-1] 　　對溫度T求導就得出公式10。） 　　因此，當我們對出現在所考察的固態物質中的所有各類振蕩的基元結構進行累加時，就得到摩爾熱容的表達式公式10a： 　　。 　　c=5.94∑[e（βv）/（T）·（βv/T）2]/[e（βv）/（T）-1]2” 　　公式10a就是這篇論文理論推導部分的最終結論，也是量子論改造後的固體比熱容理論公式。